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        探究鋰離子電池負極材料主力:石墨類材料

        2018-10-6 14:01:55 1635

        作為鋰離子電池四大主材之一的負極材料,其比容量以及工作電壓直接決定著電池的能量密度和工作電壓,雖然硅材料開始逐步走向產業化,但目前的主流負極材料仍然是石墨類負極材料,其在反應過程中具有較低的嵌鋰電位,同時生成的插鋰層間化合物代替金屬鋰負極,從而避免了金屬鋰枝晶的沉積, 因此安全性得以顯著提高。而作為鋰電四大主材的最后一個主題,將通過對石墨類材料的基礎知識、生產工藝、測試方法、失效模式分析等幾個方面對其有一個系統的、直觀的認識,對石墨類材料的基礎知識做一個簡單的介紹。

        石墨類材料主要分為人造石墨和天然石墨,人造石墨又會根據加工工藝的不同分為MCMB(中間相碳微球)、軟碳和硬碳等,理想的石墨具有層狀結構,每個平面類似于苯環,層面之間通過大π鍵連接;具有2H型六方晶系以及3R型菱面體晶系。

        對于理想的石墨而言,其理論容量為372mAh/g,但在實際電池設計過程中,一般負極會過量5%-10%,同時在首次充電過程中形成SEI膜對負極表面形成保護,阻止電解液和負極的進一步反應,而這層膜的好壞將直接影響電池的各項性能。

        隨著石墨負極中鋰離子嵌入越來越深入(Stage-4-Stage-1),負極的表面顏色也逐漸發生變化,從黑色到青黑色再到暗黃色最后到金黃,石墨負極也完成了C-----LiC12----LiC6的轉變,從而完成了充電過程。

        從上圖中就可以看出天然石墨和人造水墨在形貌上的區別,天然石墨大小顆粒不一,粒徑分布廣,未經處理的天然石墨是不能作為負極材料直接使用的,需要經過一系列的加工后才能使用,而人造石墨在形貌以及粒徑分布上就一致多了;一般認為,天然石墨的容量高,壓實密度高,價格也比較便宜,但是由于顆粒大小不一,表面缺陷較多,與電解液的相容性比較差,副反應比較多;而人造石墨則各項性能比較均衡,循環性能好,與電解液的相容性也比較好,價格也會貴一些。

        對于負極材料,常常會聽到一個取向度的概念,也就是所謂的OI值,它的大小將直接影響著負極的電解液浸潤、表面的阻抗、大倍率充放電性能,也直接影響著負極在循環過程中的膨脹。取向度=I(004)/I(110),通過XRD數據可以計算出來。

        通過上圖可以看出,隨著取向度的降低,大倍率充電的能力也在逐漸提升,達到一個穩定的值。

        除此以外,石墨負極的形貌也對電池性能有很大的影響,球形石墨顆粒之間的接觸明顯不如不規則石墨顆粒的接觸,因而阻抗也會大一些,這對材料的設計而言是一個方向,對顆粒大小的匹配以及保證顆粒之間的面接觸,增大接觸面積,降低接觸阻抗,從而達到降低極化的目的。

        而材料本身的包覆狀態也會影響負極的性能,一般會包覆一些無定型的碳材料,從而改善負極的界面阻抗,改善低溫以及循環性能。

        而隨著電池能量密度的提升,石墨負極的容量利用率也逐漸接近理論值,同時壓實也會越來越高,這就要求石墨負極的穩定性也要隨之提高,目前而言,摻雜和包覆仍然是處理的一個主流手段,改性以后可以使石墨負極在循環過程中的結構以及表面狀態得到保護,增強了循環的穩定性,另外,金屬以及非金屬元素的引入也可以顯著的改善負極的性能,相關文獻也比較多,在此就不多贅述了。


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